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環境中的二噁英及其檢測技術????????????????????????????????????????????????????????????????????? ?1二噁英的危害? 二噁英類的毒性因氯原子的取代數量和取代位置不同而有差異?，含有1-3個氯原子的被認為無明顯毒性；含4-8個氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-對二噁英（2,3,7,8-TCDD）是迄今為止人類已知的毒性最強的污染物，國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物；如果不僅2,3,7,8位置上被4個氯原子所取代，其他4個取代位置上也被氯原子取代，那么隨著氯原子取代數量的增加，其毒性將會有所減弱。由于環境二噁英類主要以混合物的形式存在，在對二噁英類的毒性進行評價時，國際上常把各同類物折算成相當于2,3,7,8-TCDD的量來表示，稱為毒性當量（Toxic Equivalent Quantity，簡稱TEQ）。為此引入毒性當量因子（Toxic Equivalency Factor，簡稱TEF）的概念，即將某PCDDs/PCDFs的毒性與2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系數。樣品中某PCDDs或PCDFs的質量濃度或質量分數與其毒性當量因子TEF的乘積，即為其毒性當量（TEQ）質量濃度或質量分數。而樣品的毒性大小就等于樣品中各同類物TEQ的總和。對胎兒有毒性，胎兒發育異常，胎兒死亡。二噁英的生物半衰期較長，2，3，7，8一TCDD在小鼠體內為10～15天，大鼠體內為12～31天，人體內則長達5～10年(平均為7年)。因此，即使一次染毒也可在體內長期存在；如果長期接觸二噁英還可造成體內蓄積，可能造成嚴重損害[2]??。二噁英系一類劇毒物質，其毒性相當于人們熟知的劇毒物質氰化物的130倍、砒霜的900倍。大量的動物實驗表明，很低濃度的二嚼英就對動物表現出致死效應。從職業暴露和工業事故受害者身上已得到一些二噁英對人體的毒性數據及臨床表現，暴露在含有PCDD或PCDF的環境中，可引起皮膚痊瘡、頭痛、失聰、憂郁、失眠等癥，并可能導致染色體損傷、心力衰竭、癌癥等。有研究結果指出，二噁英還可能導致胎兒生長不良、男子精子數明顯減少等，它侵人人體的途徑包括飲食、空氣吸入和皮膚接觸。一些專家指出：人類暴露予含二噁英污染的環境中，可能引起男性生育能力喪失、不育癥、女性青春期提前、胎兒及哺乳期嬰兒疾患、免疫功能下降、智商降低、精神疾患等[1]??。此外還有致死作用和“消瘦綜合征”、胸腺萎縮、免疫毒性、肝臟毒性、氯痤瘡、生殖毒性、發育毒性和致畸性、致癌性[2]??。按RTECS標準為致癌物，肝及甲狀腺腫瘤，皮膚腫瘤。二、毒理學資料及環境行為?急性毒性：LD5022500ng/kg(大鼠經口)；114μg/kg(小鼠經口)；500μg/kg(豚鼠經口) 刺激性：兔經眼：2mg，中等刺激致突變：微生物突變-鼠傷寒沙門氏菌，3mg/L ；微生物突變-大腸桿菌，2mg/L 致癌性判定：動物和人皆為不肯定性反應。[3]??一級致癌物質。二噁英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-對-二噁英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最強，只要一盎司（28.35克），就可以殺死100萬人，相當于氰化鉀（KCN）的1000倍，這是迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質之一，因此對它研究也最多。二噁英已被世界衛生組織確定為一種致癌物質。它的毒性和氯化芳烴相似，其表現癥狀為：體重減輕、胸腺萎縮，免疫系統受損，肝損傷，氯痤瘡，皮膚病變，組織發育不全或過度增長，以及畸形、突變等。人類短期接觸高劑量的二噁英，可能導致皮膚損害，肝臟功能改變，長期接觸則會牽涉到免疫系統、發育中的神經系統、內分泌系統以及生殖功能的損害。二惡英類的毒性因氯原子的取代數量和取代位置不同而有差異，含有1-3個氯原子的被認為無明顯毒性；含4-8個氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-對二惡英（2,3,7,8-TCDD）是迄今為止人類已知的毒性最強的污染物，國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物；如果不僅2,3,7,8位置上被4個氯原子所取代，其他4個取代位置上也被氯原子取代，那么隨著氯原子取代數量的增加，其毒性將會有所減弱。由于環境二惡英類主要以混合物的形式存在，在對二惡英類的毒性進行評價時，國際上常把各同類物折算成相當于2,3,7,8-TCDD的量來表示，稱為毒性當量（Toxic?Equivalent?Quangtity，簡稱TEQ）。為此引入毒性當量因子（Toxic?Equivalency?Factor，簡稱TEF）的概念，即將某PCDDs/PCDFs的毒性與2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系數。樣品中某PCDDs或PCDFs的質量濃度或質量分數與其毒性當量因子TEF的乘積，即為其毒性當量（TEQ）質量濃度或質量分數。而樣品的毒性大小就等于樣品中各同類物TEQ的總和。????二惡英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-對-二惡英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最強，只要一盎司（28.35克），就可以殺死100萬人，相當于氰化鉀（KCN）的1000倍，這是迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質之一，因此對它研究也最多。?? 2二噁英的結構? 　　二噁英是一種無色無味、毒性嚴重的持久性有機污染物，包括多氯二苯并二噁英（Polychlorinated dibenzo-p-dioxins,簡稱PCDDs）和多氯二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzofurans,PCDFs），PCDDs和PCDFs由于氯原子取代數目和位置的不同，分別有75種和135種異構體。　　二噁英是迄今為止發現過的最具致癌潛力的物質，毒性明顯的是17種2,3,7,8-PCDD/Fs，其中2, 3,7, 8-TCDD?是目前已知毒性最大的物質,?它的毒性是氰化鉀毒性的100倍,?是砒霜毒性的900倍 ??? 二惡英是指含有2個或1個氧鍵連結2個苯環的含氯有機化合物?,它的英文名字“Dioxin”?。由于Cl原子在?1～9的取代位置不同?,構成?75種異構體多氯代二苯?(PCDD)和?135種異構體多氯二苯并呋喃?(PCDF)?,通常總稱為二惡英?,其分子量321.96,為白色結晶體,m.?p.?:?302～305℃,?500℃開始分解?,800℃?時?21s完全分解。其中有17種?(2、3、7、8位被Cl取代的?)被認為對人類和生物危害最為嚴重。其結構如圖。?? ??二惡英性質穩定?,土壤中的半衰期為12a,氣態二惡英在空氣中光化學分解的半衰期為8.3d,在人體內降解緩慢?,主要蓄積在脂肪組織中。二惡英是一種含?Cl的強毒性有機化學物質?,在自然界中幾乎不存在,只有通過化學合成才能產生?,是目前人類創造的最可怕的化學物質?,被稱為“?地球上毒性最強的毒物”?。? 3二噁英的來源? 大氣環境中的二惡英90%來源于城市和工業垃圾焚燒。含鉛汽油、煤、防腐處理過的木材以及石油產品、各種廢棄物特別是醫療廢棄物在燃燒溫度低于300-400℃時容易產生二惡英。聚氯乙烯塑料、紙張、氯氣以及某些農藥的生產環節、鋼鐵冶煉、催化劑高溫氯氣活化等過程都可向環境中釋放二惡英。二惡英還作為雜質存在于一些農藥產品如五氯酚、2，4，5-T等中。城市工業垃圾焚燒過程中二惡英的形成機制仍在研究之中。目前認為主要有三種途徑：1.在對氯乙烯等含氯塑料的焚燒過程中，焚燒溫度低于800℃，含氯垃圾不完全燃燒，極易生成二惡英。燃燒后形成氯苯，后者成為二惡英合成的前體；2.其他含氯、含碳物質如紙張、木制品、食物殘渣等經過銅、鈷等金屬離子的催化作用不經氯苯生成二惡英。3.在制造包括農藥在內的化學物質，尤其是氯系化學物質,象殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑（美軍用于越戰）、多氯聯苯等產品的過程中派生。? ??大氣中的二惡英濃度一般很低。與農村相比，城市、工業區或離污染源較近區域的大氣中含有較高濃度的二惡英。一般人群通過呼吸途徑暴露的二惡英量是很少的，即估計為經消化道攝入量的1%左右，約為0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情況下，經呼吸途徑暴露的二惡英量也是不容忽視的。有調查顯示，垃圾焚燒從業人員血中的二惡英含量為806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大氣環境中的二惡英可以吸附在顆粒物上，沉降到水體和土壤，然后通過食物鏈的富集作用進入人體。食物是人體內二惡英的主要來源。經胎和哺乳可以造成胎兒和嬰幼兒的二惡英暴露。? 4?二噁英的檢測????色譜法? ? 色譜法有氣相色譜法、液相色譜法、膠束電動色譜法、質譜法和及聯用技術。色譜學方法是目前國際認可的檢測二嗯英類化合物分析的標準方法，主要以高分辨氣相色譜與高分辨質譜(HRGC／HRMS)聯用技術?為主。用色譜法檢測二惡英類化學物質首先需進行樣本中待分析物的提取和凈化,這是由于分析物在樣本中含量低(ppt級),超痕量分析很容易受基質中其它成分的影響。然后用色譜柱分離,并與檢測器聯用進行定性、定量。 3.1.1?提取?這步目的在于使待測物游離,并萃取進入用于抽提的溶劑中。該步對于檢測的重現性至關重要,主要是溶劑的選擇和提取方法的選擇,且不同的樣本需采用不同的提取方法。對于土壤、灰塵等樣本使用溶劑有甲苯[4]、己烷[5]、二氯甲烷[6]、二氯甲烷和丙酮混合液(1∶1體積比)、二氯甲烷和丙烷混合液(1∶1體積比)[7]、苯[8],提取時間為12～60h。并且通常采用索氏抽提,Hengstmann等曾研究采用超音速索氏抽提[9],超臨界流體抽提也有使用,Barnabas對此進行了詳細綜述[10]。對生物樣本一般是在冰凍后與無水硫酸鈉共同研磨去除水分,然后再采用合適的溶劑提取。常用溶劑有:輕石油2丙酮2己烷2二乙基乙醚(18∶10∶5∶2體積比)、丙酮2己烷(1∶1體積比)[11]、丙酮2戊烷(3∶7體積比)[12]、丙腈、二氯甲烷和己烷混合液(1:1體積比)[13]、氯仿2甲醇2己烷混合液(1∶1∶1體積比)。其中二氯甲烷和己烷混合液用于血樣,丙腈和氯仿2甲醇2己烷混合液用于奶樣,其余用于脂肪和肌肉組織。血樣提取前常添加乙醇和硫酸銨飽和溶液,然后再抽提[14]。奶樣則先用甲酸處理[15]。生物樣本的提取方法,除血樣和奶樣是于室溫下振蕩提取外,其它樣品一般采用索氏抽提。水樣中二惡英的抽提一般使用二氯甲烷和甲苯,于索氏抽提器中抽提24h[16]。水中多氯聯苯的提取方法主要有三種:(1)使用有機溶劑液2液萃取;(2)使用填充柱吸附;(3)堿性水溶液分解2水蒸氣蒸餾法。常用溶劑有正己烷和二氯甲烷,常用吸附劑有活性碳、石墨、高分子大口徑網狀吸附樹脂(尤其是美國的XAD系列),常用洗脫劑有乙醚、甲醇、二氯甲烷、甲酮、二甲基亞砜[17]。對空氣樣本在采樣后,用以下有機溶劑進行洗脫抽提,主要為:丙酮、甲苯[18]、苯[19]、二氯甲烷[20]。對于植物樣本首先冰凍脫水,然后在適當有機溶劑作用下微波消化,常用溶劑為:二氯甲烷[21]、甲苯2丙酮(1∶1體積比)[22]、甲苯2乙醇(3∶1體積比)[23]。所有樣本提取后的有機溶劑在進行凈化前,都要濃縮以利于下一步操作。 3.1.2?凈化?經過抽提步驟,多氯代二苯并二惡英

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